UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y DE RECURSOS NATURALES ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y DE RECURSOS NATURALES “OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTO-FENTON PARA LA DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES EMERGENTES FITOSANITARIOS” TESIS PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO AMBIENTAL Y DE RECURSOS NATURALES AUTOR: CRISTIAN CUEVA SOTO ASESOR: ALEX WILLY PILCO NUÑEZ LINEA DE INVESTIGACIÓN: CIENCIAS DE LA TIERRA Y DEL AMBIENTE Callao, 2024 PERÚ INFORME DE ANÁLISIS magister 1A; CUEVA SOTO-Cristian; TESIS SIN CTT 18% Textos sospechosos 17% Similitudes 0% similitudes entre comillas 0% entre las fuentes mencionadas < 1% Idiomas no reconocidos Nombre del documento: 1A; CUEVA SOTO-Cristian; TESIS SIN CTT.pdf ID del documento: 516f4b8f1c6ef64807befb9204287ff940fc02d3 Tamaño del documento original: 6,66 MB Autores: [] Depositante: FIARN PREGRADO UNIDAD DE INVESTIGACION Fecha de depósito: 20/12/2024 Tipo de carga: interface fecha de fin de análisis: 20/12/2024 Número de palabras: 31.960 Número de caracteres: 206.026 Ubicación de las similitudes en el documento: Fuentes de similitudes Fuentes principales detectadas N° Descripciones Similitudes Ubicaciones Datos adicionales 1 anyflip.com | Análisis y diseño de experimentos, 2da Edición - Humberto Gutiérrez P… https://anyflip.com/vede/lrxm/basic/401-450 3 fuentes similares 2% Palabras idénticas: 2% (851 palabras) 2 es.slideshare.net | Superficies de Respuesta https://es.slideshare.net/jpvargas2/pdf-superficie-de-respuesta 2 fuentes similares 2% Palabras idénticas: 2% (590 palabras) 3 psa.es https://psa.es/es/unidades/tsa/projects/solarsafewater/documents/libro/05_Capitulo_05.pdf 6 fuentes similares 1% Palabras idénticas: 1% (492 palabras) 4 dspace.unitru.edu.pe https://dspace.unitru.edu.pe/bitstreams/5b363a12-e2df-4647-8c05-8c7ab6722967/download 1 fuente similar 1% Palabras idénticas: 1% (393 palabras) 5 dspace.unitru.edu.pe | Número, tipo de envases y cantidad de residuos tóxicos de … https://dspace.unitru.edu.pe/items/230350b3-6002-4e0e-8bf8-0232c497c3d8 1 fuente similar 1% Palabras idénticas: 1% (349 palabras) Fuentes con similitudes fortuitas N° Descripciones Similitudes Ubicaciones Datos adicionales 1 repositorio.unsch.edu.pe http://repositorio.unsch.edu.pe/bitstream/UNSCH/1771/1/TESIS B763_Cor.pdf < 1% Palabras idénticas: < 1% (23 palabras) 2 1A; BORDA CONTRERAS-Ana María; ROBLEDO OLIVARES-Kandy Analí; TES… #f07de6 El documento proviene de mi biblioteca de referencias < 1% Palabras idénticas: < 1% (23 palabras) 3 Documento de otro usuario #3850d7 El documento proviene de otro grupo < 1% Palabras idénticas: < 1% (31 palabras) 4 alicia.concytec.gob.pe | Descripción: Número, tipo de envases y cantidad de residu… https://alicia.concytec.gob.pe/vufind/Record/UNIT_68cefbd77843ee9069525115d2ca4a4c/Descri… < 1% Palabras idénticas: < 1% (19 palabras) 5 TESIS - ASMAT BAUTISTA Y RAMOS COTRINA.pdf | TESIS - ASMAT BAUTISTA… #0197f6 El documento proviene de mi grupo < 1% Palabras idénticas: < 1% (20 palabras) Fuentes mencionadas (sin similitudes detectadas) Estas fuentes han sido citadas en el documento sin encontrar similitudes. 1 http://drokasa.pe/ 2 https://www.psa.es/es/areas/tsa/docs/Tesis_Wolfgang_Gernjak.pdf 3 https://www.oas.org/dsd/publications/classifications/Armoniz.EstandaresAguaPotable.pdf 4 https://faolex.fao.org/docs/pdf/dom60779.pdf 5 https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:31998L0083 https://anyflip.com/vede/lrxm/basic/401-450 https://es.slideshare.net/jpvargas2/pdf-superficie-de-respuesta https://psa.es/es/unidades/tsa/projects/solarsafewater/documents/libro/05_Capitulo_05.pdf https://dspace.unitru.edu.pe/bitstreams/5b363a12-e2df-4647-8c05-8c7ab6722967/download https://dspace.unitru.edu.pe/items/230350b3-6002-4e0e-8bf8-0232c497c3d8 http://repositorio.unsch.edu.pe/bitstream/UNSCH/1771/1/TESIS%20B763_Cor.pdf https://alicia.concytec.gob.pe/vufind/Record/UNIT_68cefbd77843ee9069525115d2ca4a4c/Description http://drokasa.pe/ https://www.psa.es/es/areas/tsa/docs/Tesis_Wolfgang_Gernjak.pdf https://www.oas.org/dsd/publications/classifications/Armoniz.EstandaresAguaPotable.pdf https://faolex.fao.org/docs/pdf/dom60779.pdf https://eur-lex.europa.eu/legal-content/ES/TXT/PDF/?uri=CELEX:31998L0083 Presidente: Mtro.Sergio Leyva Haro Secretario: Mtro. Abner Josué Vigo Roldán Vocal: Dr. Miguel Angel De La Cruz Cruz Asesor: Mg. Alex Willy Pilco Nuñez Nº DE LIBRO: 02 Nº DE FOLIO: 39 Nº DE ACTA: 006-2024 FECHA DE APROBACION DE TESIS: 27 de diciembre, 2024 HOJA DE REFERENCIA DEL JURADO Y APROBACIÓN 3 FACULTAD: INGENIERÍA AMBIENTAL Y DE RECURSOS NATURALES UNIDAD DE INVESTIGACIÓN: INGENIERÍA AMBIENTAL Y DE RECURSOS NATURALES TÍTULO: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO FOTO-FENTON PARA LA DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES EMERGENTES FITOSANITARIOS. AUTOR / CODIGO ORCID / DNI: CRISTIAN CUEVA SOTO / 0000-0001-7319- 5388 / 74720267 ASESOR / CODIGO ORCID / DNI: MsC. ALEX WILLY PILCO NUÑEZ / 0000- 0002-3911-6428 / 10291118 LUGAR DE EJECUCIÓN: LABORATORIO N° 11 DE FISICOQUÍMICA, FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL, UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA - LIMA UNIDAD DE ANÁLISIS: SOLUCIÓN SINTÉTICA DE LA MEZCLA DE LOS CONTAMINANTES EMERGENTES FITOSANITARIOS (ATRAZINA Y METOMILO) TIPO / ENFOQUE / DISEÑO DE INVESTIGACIÓN: BÁSICA / CUANTITATIVO / EXPERIMENTAL TEMA OCDE: CIENCIAS DE LA TIERRA, CIENCIAS AMBIENTALES (1.05.00) INFORMACIÓN BÁSICA 4 DEDICATORIA A mi familia, por su constante apoyo y aliento en cada paso de este camino. A mis profesores y compañeros de la universidad, por compartir conmigo sus conocimientos y experiencias. Y a mi abuela María, que en paz descanse, por su infinito amor y por ser mi fuente de inspiración y perseverancia. 5 AGRADECIMIENTO En primer lugar, quisiera expresar mi más profundo agradecimiento a mi familia por su apoyo incondicional, comprensión, paciencia y ánimo durante todo el proceso de elaboración de este trabajo de investigación, por su constante aliento y confianza en mí fueron fundamentales para alcanzar este logro. Asimismo, deseo agradecer a mi alma mater, la Universidad Nacional del Callao, por brindarme la oportunidad de formarme profesionalmente y por ofrecerme las herramientas y recursos necesarios para llevar a cabo este proyecto. De manera especial, quiero expresar mi más sincera gratitud a mi asesor de tesis, el MsC. Alex Willy Pilco Nuñez, por su apoyo para el uso de laboratorio, así como también por su invaluable orientación, conocimientos, experiencia, motivación, tiempo dedicado a la revisión y mejora de este trabajo, así mismo también por su invaluable apoyo y guía fueron determinantes para la culminación exitosa de esta investigación. A todos nuestros profesores de la carrera de Ingeniería Ambiental y de Recursos Naturales, que nos enseñaron la profesión impulsándonos siempre a seguir adelante. 6 ÍNDICE DEDICATORIA....................................................................................................4 AGRADECIMIENTO ...........................................................................................5 ÍNDICE ................................................................................................................6 ÍNDICE DE TABLAS ...........................................................................................9 ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................10 ÍNDICE DE SIGLAS, ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS ..................................12 RESUMEN ........................................................................................................13 ABSTRACT .......................................................................................................15 INTRODUCCIÓN ..............................................................................................17 I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ........................................................19 1.1. Descripción de la realidad problemática .............................................19 1.2. Formulación del problema ..................................................................22 1.2.1. Problema general ........................................................................22 1.2.2. Problemas específicos .................................................................22 1.3. Objetivos .............................................................................................23 1.3.1. Objetivo general...........................................................................23 1.3.2. Objetivos específicos ...................................................................23 1.4. Justificación ........................................................................................23 1.5. Delimitantes de la investigación ..........................................................26 II. MARCO TEÓRICO .....................................................................................28 2.1. Antecedentes ......................................................................................28 2.1.1. Internacional ................................................................................28 2.1.2. Nacional .......................................................................................34 2.2. Bases teóricas ....................................................................................42 2.3. Conceptual ..........................................................................................84 2.4. Definición de términos básicos ...........................................................86 7 III. HIPÓTESIS Y VARIABLES ....................................................................90 3.1. Hipótesis .............................................................................................90 3.1.1. Hipótesis general .........................................................................90 3.1.2. Hipótesis especificas ...................................................................90 3.2. Definición conceptual de variables .....................................................90 3.2.1. Operacionalización de variable ....................................................91 IV. DISEÑO METODOLÓGICO ...................................................................93 4.1. Tipo y diseño de investigación. ...........................................................93 4.2. Método de investigación. ....................................................................93 4.2.1. Etapa 1: Elección de la variable de respuesta prioritaria .............96 4.2.2. Etapa 2: Determinación de los factores significativos ..................97 4.2.3. Etapa 3: Determinación de los modelos ajustados .................... 103 4.2.4. Etapa 4: Determinación de la condición óptima ......................... 104 4.3. Población y muestra. ........................................................................ 105 4.4. Lugar de estudio. .............................................................................. 105 4.5. Técnicas e instrumentos para la recolección de la información. ....... 106 4.6. Análisis y procesamiento de datos ................................................... 107 4.7. Aspectos éticos en investigación ...................................................... 108 V. RESULTADOS ..................................................................................... 110 5.1. Resultados descriptivos .................................................................... 110 5.1.1. Resultados de la caracterización de la solución sintética de la mezcla de los contaminantes emergentes fitosanitarios [Atrazina (10 mg/L) y Metomilo (10 mg/L) ................................................................................ 110 5.1.2. Resultados descriptivos del tratamiento de la solución sintética de la mezcla de los contaminantes emergentes fitosanitarios [atrazina (10 mg/L) y metomilo (10 mg/L) ................................................................................ 111 5.2. Resultados inferenciales ................................................................... 116 VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS .......................................................... 155 6.1. Contrastación y demostración de la hipótesis con los resultados. .... 155 8 6.1.1. Contrastación de hipótesis ........................................................ 155 6.2. Contrastación de los resultados con otros estudios similares. .......... 159 6.3. Responsabilidad ética de acuerdo a los reglamentos vigentes (el autor de la investigación se responsabiliza por la información emitida en el informe) 163 VII. CONCLUSIONES ................................................................................. 165 VIII. RECOMENDACIONES ........................................................................ 167 IX. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ..................................................... 168 X. ANEXOS .............................................................................................. 183 ANEXO 1: Matriz de consistencia ................................................................ 183 ANEXO 2: Ficha técnica de los plaguicidas usados .................................... 184 ANEXO 3: Diagrama del proceso foto Fenton ............................................. 190 ANEXO 4: Fotos del experimento en laboratorio ......................................... 191 ANEXO 5: Resultados de laboratorio........................................................... 194 9 ÍNDICE DE TABLAS TABLA I .............................................................................................................50 TABLA II ............................................................................................................51 TABLA III ...........................................................................................................52 TABLA IV ..........................................................................................................92 TABLA V ...........................................................................................................96 TABLA VI ..........................................................................................................97 TABLA VII ....................................................................................................... 100 TABLA VIII ...................................................................................................... 101 TABLA IX ........................................................................................................ 106 TABLA X ......................................................................................................... 110 TABLA XI ........................................................................................................ 111 TABLA XII ....................................................................................................... 113 TABLA XIII ...................................................................................................... 114 TABLA XIV ...................................................................................................... 115 TABLA XV ....................................................................................................... 117 TABLA XVI ...................................................................................................... 117 TABLA XVII ..................................................................................................... 119 TABLA XVIII .................................................................................................... 121 TABLA XIX ...................................................................................................... 122 TABLA XX ....................................................................................................... 123 TABLA XXI ...................................................................................................... 135 TABLA XXII ..................................................................................................... 137 TABLA XXIII .................................................................................................... 137 TABLA XXIV.................................................................................................... 141 TABLA XXV..................................................................................................... 142 TABLA XXVI.................................................................................................... 143 TABLA XXVII................................................................................................... 144 TABLA XXVIII.................................................................................................. 145 TABLA XXIX.................................................................................................... 146 TABLA XXX..................................................................................................... 147 TABLA XXXI.................................................................................................... 152 10 ÍNDICE DE FIGURAS Fig. 1. Procesos de migración global contaminantes orgánicos persistentes. ..44 Fig. 2. Ciclo de vida de los contaminantes emergentes. ...................................48 Fig. 3. Estructuras químicas de algunos compuestos organoclorados. ............54 Fig. 4. Estructuras químicas de algunos compuestos organofosforados. .........54 Fig. 5. Estructuras químicas de algunos compuestos de carbamato. ...............55 Fig. 6. Estructuras químicas de algunos compuestos de triazinas. ...................56 Fig. 7. Concentraciones de equilibrio de los complejos acuosos de hierro férrico. ..........................................................................................................................63 Fig. 8. Rendimiento cuántico de varios complejos de hierro en medio acuoso. 70 Fig. 9. Generación de un diseño central compuesto. ........................................71 Fig. 10. Ilustración del orden secuencial de la RSM. ........................................73 Fig. 11. Esquema de los elementos de la MSR en su contexto amplio. ............75 Fig. 12. Uso de plaguicidas en diferentes regiones del mundo entre 1990 y 2017. ..........................................................................................................................78 Fig. 13. Entrada de plaguicidas en kilogramos por hectárea de tierra agrícola en diferentes países del mundo en 2017. ..............................................................79 Fig. 12. Esquema del procedimiento experimental. ..........................................94 Fig. 14. Curva de calibración rango bajo DQO................................................ 113 Fig. 15. Escalamiento ascendente para el porcentaje de eliminación de DQO ........................................................................................................................ 120 Fig. 16. Normalidad de residuos para la variable porcentaje de eliminación de DQO (%) ......................................................................................................... 123 Fig. 17. Homogeneidad de la varianza de residuos para porcentaje de eliminación de DQO (%) ................................................................................. 124 Fig. 18. Independencia de residuos para porcentaje de eliminación de DQO (%) ........................................................................................................................ 125 Fig. 19. Grafica de Pareto para el diseño factorial .......................................... 126 Fig. 20. Grafica de diagrama de probabilidad normal para el diseño factorial 127 Fig. 21. Grafica de diagrama de probabilidad medio normal para el diseño factorial ........................................................................................................... 128 11 Fig. 22. Grafica de efectos principales para el porcentaje de eliminación de DQO (%) .................................................................................................................. 129 Fig. 23. Grafica de interacción con el factor relación Fenton en su nivel bajo constante ........................................................................................................ 130 Fig. 24. Grafica de interacción con el factor relación Fenton en su nivel alto constante ........................................................................................................ 131 Fig. 25. Grafica de interacción con el factor tiempo de tratamiento en su nivel bajo constante ................................................................................................. 132 Fig. 26. Grafica de interacción con el factor tiempo de tratamiento en su nivel alto constante ........................................................................................................ 133 Fig. 27. Grafica de interacción con el factor flujo volumétrico en su nivel bajo constante ........................................................................................................ 134 Fig. 28. Grafica de interacción con el factor flujo volumétrico en su nivel alto constante ........................................................................................................ 135 Fig. 29. Grafica de contorno y superficie para el nivel bajo y alto de relación Fenton respectivamente .................................................................................. 139 Fig. 30. Grafica de contorno superficie para el nivel bajo y alto de tiempo de tratamiento respectivamente ........................................................................... 140 Fig. 31. Grafica de contorno y superficie para el nivel bajo y alto de flujo volumétrico respectivamente........................................................................... 141 Fig. 32. Gráficos de efectos de flujo volumétrico y la interacción del tiempo de tratamiento y flujo volumétrico sobre el porcentaje de eliminación de DQO (%). ........................................................................................................................ 149 Fig. 33. Gráficos de efectos de tiempo de tratamiento y la interacción del tiempo de tratamiento y relación Fenton sobre el porcentaje de eliminación de DQO (%). ........................................................................................................................ 150 Fig. 34. Gráficos de efectos de la relación Fenton y la interacción de la relación Fenton y flujo volumétrico sobre el porcentaje de eliminación de DQO (%). .. 151 Fig. 35. Gráficas de respuestas a la deseabilidad propuesta .......................... 154 12 ÍNDICE DE SIGLAS, ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS CE Contaminantes emergentes COP Contaminantes orgánicos persistentes COT Carbono orgánico total COV Compuestos orgánicos volátiles DCC Diseño central compuesto DL50 Dosis Letal 50 DOE Diseño de experimentos FAO Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación HAP Hidrocarburos aromáticos policíclicos OMS Organización Mundial de la Salud POA’s Procesos de oxidación avanzada RMS Metodología de superficie de respuesta UE Unión europea USEPA Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos USGS Servicio geológico de Estados Unidos 13 RESUMEN Esta investigación tuvo como objetivo optimizar el proceso foto-Fenton para la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios, evaluando tanto las características físicas de una solución sintética de estos contaminantes como el efecto de factores clave en el proceso de degradación, específicamente: el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento. La solución sintética fue caracterizada con una demanda química de oxígeno (DQO) de 103.2 mg O₂/L, carbono orgánico total (COT) de 26.08 mg C/L, demanda biológica de oxígeno (DBO₅) de 45.8 mg O₂/L y pH de 7.65, lo cual dificulta su degradación mediante métodos biológicos convencionales. La metodología empleada incluyó, en primer lugar, la caracterización de la solución sintética. Posteriormente, se llevó a cabo un diseño factorial completo con dos réplicas, resultando en 16 corridas experimentales, en las cuales se fijaron los niveles de los factores: relación Fenton (0.3 – 0.6 H₂O₂/Fe²⁺) manteniendo la concentración de hierro en 100 mg/L, tiempo de tratamiento (30 – 60 min) y flujo volumétrico (0.3 – 0.6 L/min). Este diseño experimental permitió alcanzar un porcentaje de eliminación de DQO del 88.9%. En cuanto a los efectos principales, se observó que la relación Fenton y el tiempo de tratamiento tuvieron un impacto significativo en la degradación, mientras que el flujo volumétrico no mostró un efecto relevante. Se añadieron cinco puntos centrales al diseño factorial para observar la curvatura en los efectos de los factores, y luego se realizó un escalamiento ascendente a una nueva región experimental, ampliando los niveles iniciales. Finalmente, se implementó un diseño central compuesto en esta nueva región experimental, con el cual se logró optimizar el proceso foto-Fenton, alcanzando un porcentaje de eliminación de DQO del 94.51% en las condiciones óptimas de flujo volumétrico de 0.466196 L/min, relación Fenton de 12.7132 (mg/L/mg/L) y tiempo de tratamiento de 71.0319 minutos. Los modelos matemáticos ajustados para predecir la eliminación de DQO, obtenidos mediante la Metodología de Superficie de Respuesta, resultaron estadísticamente significativos. En conclusión, se logró una eliminación máxima de COT y DQO del 81% y 94.51%, respectivamente. Además, se observó que el incremento en la relación Fenton 14 (H₂O₂/Fe²⁺) favorece la eliminación de COT y DQO hasta un cierto límite, después del cual el aumento reduce la eficiencia debido a efectos de autodepuración. En definitiva, el proceso foto-Fenton se demuestra como un método eficaz para la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios. Palabras clave: Proceso foto-Fenton, Contaminantes emergentes, Degradación de COT y DQO, Metodología de Superficie de Respuesta. 15 ABSTRACT This research aimed to optimise the photo-Fenton process for the degradation of emerging phytosanitary contaminants by evaluating both the physical characteristics of a synthetic solution of these contaminants and the effect of key factors in the degradation process, specifically: volumetric flow rate, Fenton ratio and treatment time. The synthetic solution was characterised with a chemical oxygen demand (COD) of 103.2 mg O₂/L, total organic carbon (TOC) of 26.08 mg C/L, biological oxygen demand (BOD₅) of 45.8 mg O₂/L and pH of 7.65, which makes it difficult to degrade by conventional biological methods. The methodology employed included, firstly, the characterisation of the synthetic solution. Subsequently, a full factorial design with two replicates was carried out, resulting in 16 experimental runs, in which the levels of the factors: Fenton ratio (0.3 - 0.6 H₂O₂/Fe²⁺) maintaining the iron concentration at 100 mg/L, treatment time (30 - 60 min) and volumetric flow (0.3 - 0.6 L/min) were fixed. This experimental design allowed achieving a COD removal rate of 88.9%. In terms of main effects, it was observed that the Fenton ratio and treatment time had a significant impact on degradation, while the volumetric flow rate did not show a relevant effect. Five central points were added to the factorial design to observe the curvature in the effects of the factors, and then an upward scaling to a new experimental region was performed, expanding the initial levels. Finally, a central composite design was implemented in this new experimental region, with which the photo-Fenton process was optimised, achieving a COD removal rate of 94.51% at the optimum conditions of volumetric flow rate of 0.466196 L/min, Fenton ratio of 12.7132 (mg/L/mg/L) and treatment time of 71.0319 minutes. The mathematical models fitted to predict COD removal, obtained using the Response Surface Methodology, were statistically significant. In conclusion, a maximum TOC and COD removal of 81% and 94.51%, respectively, was achieved. Furthermore, it was observed that increasing the Fenton ratio (H₂O₂/Fe²⁺) favours TOC and COD removal up to a certain limit, after which the increase reduces the efficiency due to self-purification effects. Ultimately, the 16 photo-Fenton process is shown to be an efficient method for the degradation of emerging phytosanitary pollutants. Keywords: Photo-Fenton process, Emerging pollutants, TOC and COD degradation, Response Surface Methodology. 17 INTRODUCCIÓN La disponibilidad de agua limpia y adecuada es esencial para la supervivencia y el bienestar de la humanidad y de los ecosistemas acuáticos que sostienen los ciclos hidrológicos, de carbono y de nutrientes a nivel mundial. Los ecosistemas acuáticos, tales como humedales, ríos, lagos, arroyos y acuíferos, cumplen funciones indispensables en estos ciclos, y su deterioro afecta directamente a la salud humana, la seguridad alimentaria y el alivio de la pobreza. No obstante, el crecimiento de la población y la industrialización generan nuevas fuentes de contaminación que afectan la calidad del agua. Entre estas, los contaminantes emergentes (CE) las cuales se destacan por su creciente presencia y potencial impacto negativo en el medio ambiente y en la salud humana, dado que se encuentran comúnmente en complejas mezclas que dificultan su identificación y evaluación, además de que pueden generar efectos sinérgicos no deseados. La elección de este tema de estudio responde a la necesidad de profundizar en el conocimiento sobre los contaminantes emergentes fitosanitarios, en particular en América Latina, donde la información sobre su gestión, identificación y tratamiento es aún escasa. A pesar de algunos estudios en países como Ecuador, Brasil, Colombia, Argentina y Venezuela [1]., en los cuales se ha enfocado principalmente en contaminantes farmacéuticos y en menor grado en fitosanitarios. La identificación y priorización de estos contaminantes, como atrazina y metomilo, son respaldadas por la red NORMAN [2], la cual documenta datos y efectos de los contaminantes emergentes en la base de datos EMPODAT [3], ayudando a priorizar acciones basadas en sus riesgos. Este trabajo de investigación tiene como objetivo optimizar el proceso foto- Fenton para la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios como la atrazina y metomilo. Para ello, se ha utilizado el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton [4], que involucra la adición de sulfato ferroso y peróxido de 18 hidrógeno en presencia de una fuente de radiación UV. La metodología empleada fue la de superficie de respuesta (MSR), con la cual se optimizaron los factores como el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento, con el fin de establecer condiciones óptimas para la degradación efectiva de los contaminantes. Este trabajo de investigación está organizado de la siguiente manera. En primer lugar, se plantea el problema relacionado con la creciente preocupación por la contaminación del agua debido a contaminantes emergentes, especialmente en América Latina, donde aún hay una falta de estudios sobre los fitosanitarios. A continuación, se presentan los objetivos y la justificación de la investigación. El marco teórico revisa los antecedentes previos y establece las bases conceptuales necesarias para comprender los procesos de tratamiento de estos contaminantes. En la sección de hipótesis y variables, se definen las principales hipótesis y variables clave del estudio. El diseño metodológico describe el proceso experimental llevado a cabo, que incluyó un diseño factorial completo y la optimización de parámetros como el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento. En los resultados, se presentan los datos sobre la caracterización de la solución sintética de los contaminantes y los efectos del tratamiento foto-Fenton, alcanzando una eliminación del 94.51% de la demanda química de oxígeno (DQO). La discusión de los resultados compara estos hallazgos con estudios previos y valida las hipótesis planteadas. Finalmente, en las conclusiones y recomendaciones, se destaca la efectividad del proceso foto-Fenton y se sugieren áreas para futuras investigaciones con el fin de mejorar el tratamiento de contaminantes emergentes en aguas. 19 I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 1.1. Descripción de la realidad problemática El agua es fundamental para la salud y el bienestar de los seres humanos y los ecosistemas, así como para el desarrollo socioeconómico. La calidad del agua se ha convertido en una preocupación mundial debido a su importante papel en el desarrollo económico y social. Si bien la cantidad de agua ha recibido mucha más atención por parte de los inversores, los científicos y el público en general que la calidad del agua, esta última es igualmente importante para satisfacer las necesidades humanas y ambientales básicas. La mala calidad del agua puede estar relacionada con la escasez del recurso. El agua contaminada no es apta para su uso en la agricultura, la industria o el consumo doméstico, lo que disminuye efectivamente la cantidad de agua disponible en un área determinada. El mundo se enfrenta a numerosos problemas de calidad del agua, como la eutrofización, la salinidad, la sedimentación, la contaminación microbiana y la problemática de la contaminación tóxica. La mala calidad del agua acarrea importantes costos económicos, incluyendo aquellos relacionados con la salud, la degradación de las funciones del ecosistema, los elevados costos de tratamiento del agua, así como impactos negativos en la economía de actividades como la agricultura y la industria [5]. Hasta hace poco, las principales preocupaciones ambientales eran los metales pesados y los contaminantes orgánicos persistentes. Sin embargo, en los últimos años ha aumentado la preocupación por los riesgos ambientales asociados a los denominados “contaminantes emergentes”, las cuales proceden de una gran variedad de productos, como productos farmacéuticos, medicamentos veterinarios, nanomateriales, productos de cuidado personal, pesticidas, pinturas y revestimientos [6]. La problemática asociada a la contaminación de aguas superficiales y subterráneas por contaminantes emergentes, principalmente insecticidas, herbicidas y productos farmacéuticos, ha aumentado significativamente en los 20 últimos años. Estos contaminantes se incorporan al medio acuático a través de diversos mecanismos. Por ejemplo, la actividad agrícola intensiva, la limpieza de equipos de fumigación y contenedores de agroquímicos, y la aplicación directa de pesticidas generan grandes volúmenes de agua con altas concentraciones de estas sustancias que, a su vez, ingresan al medio ambiente a través de la superficie, la escorrentía o la filtración directa al suelo y al agua subterránea [7]. Por estas razones, gran parte de las investigaciones en curso se han centrado en la aparición de estos contaminantes emergentes en las aguas superficiales, como en el agua de los ríos, las aguas residuales y el agua potable. Varios estudios han demostrado que las plantas de tratamiento de aguas residuales y las plantas de agua potable no son efectivas para eliminar la gran cantidad de contaminantes emergentes presentes [8]. La contaminación por pesticidas es un problema ambiental y de salud cada vez más preocupante en muchos países de bajos ingresos. Dada la creciente contribución de la agricultura a esta contaminación, se pueden identificar varios factores subyacentes que la impulsan, como el crecimiento demográfico, la demanda cambiante de alimentos y combustibles, y el cambio climático. Estos factores han desencadenado diversos cambios en la producción agrícola, incluyendo la intensificación, la expansión de las tierras de cultivo y el riego, y un mayor uso de insumos agrícolas. Un ejemplo claro es la duplicación del área irrigada desde la década de 1960, alcanzando más de 320 millones de hectáreas a nivel mundial, convirtiéndose en la principal fuente de aguas residuales [9]. La contaminación del agua está empeorando en muchas partes del mundo y se han identificado importantes amenazas de contaminación en Europa, India, China, América del Sur y partes de África [10]. Si bien las ciudades y la industria son fuentes de contaminación bien conocidas, revisiones recientes indican que la agricultura es uno de los principales causantes de la contaminación del agua a nivel global. Esto se debe a la liberación de grandes cantidades de sustancias químicas, nutrientes, materia orgánica, residuos de plaguicidas, microplásticos y patógenos provenientes de las actividades agrícolas [11]. 21 En algunos países de ingresos altos, la agricultura ha superado a la contaminación industrial y es uno de los principales impulsores de la eutrofización de las aguas continentales y costeras, así como de la contaminación de las aguas subterráneas por nitratos y sal. Por ejemplo, en la Unión Europea (UE), el 38% de los cuerpos de agua están bajo una fuerte presión de la contaminación del agua por la agricultura, en los Estados Unidos, la agricultura es la principal fuente de contaminación de ríos y arroyos, y en China, la agricultura es casi enteramente responsable de la contaminación por nitrógeno de las aguas subterráneas [12]. En América Latina, las concentraciones de contaminantes emergentes revisten especial importancia debido a su uso en el riego de diversos cultivos [13] y en los estudios relacionados con las aguas residuales se encontraron un total de 51 contaminantes emergentes donde Ecuador fue el país con el mayor número de muestras (11) en aguas residuales, seguido de México (7), Brasil y Colombia (3), y Argentina y Venezuela (1) [14]. En el caso peruano, se detectaron contaminantes emergentes en agua, sedimentos y fauna. Los resultados indican la presencia de productos de cuidado personal, dentro de los cuales se encuentran: el grupo de los filtros UV y conservantes parabenos (PBs), fármacos de las clases de antibióticos (Abs), reguladores lipídicos, antiinflamatorios, analgésicos, antiepilépticos, antidepresivos y otros estimulantes como la cafeína. Finalmente, se detectaron biocidas como diuron, irgarol, DCOIT y diclofuanida en los ecosistemas altoandinos de la Reserva Nacional de Salinas y Aguada Blanca, Arequipa [15]. La demanda de plaguicidas en el Perú, por parte de la industria agrícola, se ha incrementado en los últimos años debido a la gran transformación económica y la competencia por la cantidad y calidad de los productos. Uno de los objetivos de tener una buena cosecha es que el cultivo esté libre de plagas y/o parásitos, lo que incita a los agricultores a tomar medidas para eliminar insectos, hongos, bacterias, etc. Sin embargo, las aguas de los campos de cultivos son escurridas superficialmente y/o filtradas y, junto con ellas, residuos químicos con distintos tiempos de vida media, los cuales causan reducción en el 22 estado de salud o la muerte de los individuos acuáticos y, por tanto, consecuencias e interferencias ecológicas en la cadena trófica. El uso de herbicidas en maíz es parte fundamental en un plan de manejo integrado de malezas. Entre los herbicidas más utilizados se encuentran atrazina [16] y el metomilo, un carbamato inhibidor de acetilcolinesterasa que actúa por contacto-sistémico. Este último es uno de los agroquímicos de mayor uso [17] como insecticida-acaricida en el Perú para el control de un amplio rango de plagas agrícolas de insectos, como coleóptera, lepidóptera y díptera. En ese sentido, el presente trabajo de investigación se optimizó la degradación de contaminantes emergentes en una solución sintética preparada en laboratorio (atrazina y metomilo) mediante el proceso foto-Fenton, aplicando la metodología de superficie de respuesta. 1.2. Formulación del problema 1.2.1. Problema general ¿Cómo optimizar el proceso foto-Fenton para la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios? 1.2.2. Problemas específicos • ¿Qué características fisicoquímicas presenta la solución sintética de contaminantes emergentes fitosanitarios? • ¿De qué manera los modelos estadísticos en función del flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento explican la degradación de los contaminantes emergentes mediante el proceso foto-Fenton? • ¿Cómo influye el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento en la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios mediante el proceso foto-Fenton? 23 1.3. Objetivos 1.3.1. Objetivo general Optimizar el proceso foto-Fenton para la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios. 1.3.2. Objetivos específicos • Determinar características fisicoquímicas de la solución sintética de contaminantes emergentes fitosanitarios. • Evaluar los modelos estadísticos en función del flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento que explican la degradación de los contaminantes emergentes mediante el proceso foto-Fenton. • Determinar el efecto del flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento en la degradación de contaminantes emergentes fitosanitarios mediante el proceso foto-Fenton. 1.4. Justificación Este trabajo de investigación se justifica por los siguientes motivos: Teórico: La justificación teórica de este estudio se basa en la creciente necesidad de abordar el problema de los contaminantes fitosanitarios emergentes, concretamente la atrazina y el metomilo. A pesar de su uso generalizado en la agricultura, estos compuestos plantean riesgos significativos para la salud humana y el medio ambiente si no se gestionan adecuadamente. El proceso avanzado de oxidación foto-Fenton, que implica el uso de sulfato ferroso y peróxido de hidrógeno bajo irradiación de lámparas UV, se ha identificado como un método eficaz para degradar estos contaminantes. Este proceso genera radicales hidroxilos, que son altamente reactivos y capaces de 24 degradar una amplia gama de contaminantes orgánicos. En este estudio, se optimizaron tres parámetros del proceso foto-Fenton, a saber, el caudal volumétrico, la proporción de Fenton y el tiempo de tratamiento, utilizando la metodología de superficie de respuesta (RSM). Esta metodología es una valiosa herramienta estadística que permite la optimización simultánea de múltiples variables y la comprensión de sus interacciones, dando lugar a un proceso más eficiente. Las condiciones óptimas obtenidas en este estudio proporcionan una valiosa orientación para la aplicación práctica del proceso foto-Fenton en la degradación de contaminantes fitosanitarios emergentes. Además, las superficies de respuesta optimizadas visualizadas en este estudio pueden ayudar a investigadores y profesionales a comprender mejor el comportamiento del sistema y a realizar predicciones precisas sobre su rendimiento. Por lo tanto, este estudio contribuye significativamente a la literatura existente sobre la degradación de contaminantes emergentes y ofrece una solución potencial para mitigar su impacto en el medio ambiente. Metodológica: Se seleccionó este proceso foto-Fenton debido a su capacidad para generar especies altamente reactivas de oxígeno, lo que resulta en una rápida degradación de los contaminantes objetivo. Para llevar a cabo la optimización de este proceso, se implementó la metodología de superficie de respuesta (MSR), la cual es una herramienta estadística poderosa que permite evaluar la interacción entre múltiples variables y determinar las condiciones óptimas para una respuesta deseada. En este caso, las variables de interés fueron el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento. Para determinar las condiciones óptimas, se diseñó un conjunto de experimentos siguiendo un diseño de superficie de respuesta de central compuesto (DCC), que permite explorar de manera eficiente la región de interés del espacio de diseño. Este enfoque permitió obtener datos experimentales suficientes para ajustar un modelo matemático que describe la relación entre los parámetros de proceso y la eficiencia de degradación. Además, se utilizó un enfoque de análisis estadístico para evaluar la significancia de los términos del modelo y determinar las condiciones que maximizan la degradación de los contaminantes emergentes 25 fitosanitarios. Se emplearon herramientas gráficas para visualizar las superficies de respuesta optimizadas, lo que facilita la interpretación de los resultados y la identificación de las condiciones óptimas de operación. Ambiental: Los contaminantes emergentes (CE) representan una creciente preocupación ambiental y de salud pública debido a su presencia persistente y en aumento en diversos cuerpos de agua y su potencial para generar efectos adversos en los ecosistemas y en las especies que dependen de ellos. Estos compuestos, generalmente no regulados y de origen variado, incluyen fármacos, productos de cuidado personal y fitosanitarios, los cuales llegan en gran medida a los ecosistemas a través de las aguas residuales municipales y los efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR). Sin embargo, los tratamientos convencionales, especialmente los procesos biológicos en las PTAR, resultan insuficientes para eliminarlos completamente, lo que permite su liberación continua al medio ambiente. Esta insuficiencia de los métodos convencionales genera problemas de bioacumulación y toxicidad, además de que obstaculiza el cumplimiento de normativas ambientales más estrictas y de los estándares de calidad del agua a nivel global. Ante la necesidad de soluciones eficaces para abordar este problema, los procesos de oxidación avanzada (POA) se destacan como una alternativa prometedora, ya que producen radicales hidroxilos de alta reactividad, capaces de degradar compuestos orgánicos complejos y recalcitrantes que los tratamientos convencionales no logran eliminar. En particular, el proceso foto- Fenton se ha mostrado efectivo en la degradación de CE fitosanitarios, ofreciendo la posibilidad de descomponer estos contaminantes hasta lograr su mineralización parcial o total, reduciendo su impacto ambiental y mejorando la calidad del agua. Esta investigación, enfocado en la optimización del proceso foto-Fenton, responde a la necesidad de desarrollar y mejorar tecnologías de tratamiento avanzadas que permitan reducir eficazmente la carga de CE en las aguas residuales. Al mejorar la eficiencia de este proceso, se maximiza la eliminación de estos contaminantes, proporcionando no solo una contribución al conocimiento científico, sino también un avance en las prácticas de gestión de 26 aguas residuales. La integración del proceso foto-Fenton como una etapa complementaria en las PTAR podría representar un avance en la gestión ambiental y en la protección de los recursos hídricos frente a los CE. En conclusión, esta investigación es relevante tanto académica como ambientalmente, pues contribuye al desarrollo de una tecnología con el potencial de mitigar los efectos nocivos de los contaminantes emergentes en los ecosistemas. La optimización del proceso foto-Fenton no solo tiene implicaciones científicas significativas en el campo de los POA, sino que también ofrece una solución práctica y aplicable para mejorar los sistemas de tratamiento de aguas, contribuyendo así a la protección y sostenibilidad de los recursos hídricos frente a los desafíos de contaminación emergente. 1.5. Delimitantes de la investigación Delimitante teórica: La presente investigación se enfoca en la optimización de la degradación de una solución sintética de los contaminantes emergentes fitosanitarios, específicamente atrazina y metomilo, mediante el empleo del proceso de oxidación avanzada foto-Fenton. Para ello, se utiliza la metodología de superficie de respuesta (MSR), una herramienta estadística y matemática que permitió modelar y optimizar procesos complejos con múltiples variables. Los parámetros clave a considerar en este estudio son el flujo volumétrico, la relación Fenton y el tiempo de tratamiento. Estos parámetros serán modificados sistemáticamente para evaluar su impacto en la eficiencia de la degradación de los contaminantes fitosanitarios. El análisis de los resultados se centró en la determinación de las condiciones óptimas identificadas mediante la MSR, así como en la visualización de las superficies de respuesta optimizadas. Es importante destacar que este estudio se limitó al ámbito experimental y teórico relacionado específicamente con la optimización de la degradación de los contaminantes emergentes fitosanitarios mencionados. No aborda aspectos como la evaluación de la toxicidad de los productos de degradación ni su viabilidad a escala industrial, los cuales podrían ser objeto de futuras investigaciones. 27 Delimitante temporal: La ejecución de la parte experimental del proyecto de investigación se realizó en los meses de agosto, septiembre y octubre del 2023 y el análisis de muestras se realizó en un laboratorio de ensayo acreditado, así como también en el laboratorio mismo, cuya duración fue de un mes. Delimitante espacial: La ejecución de la parte experimental del proyecto de investigación se realizó en el Laboratorio N° 11 de Fisicoquímica, Facultad de Ingeniería Química y Textil, Universidad Nacional de Ingeniería. 28 II. MARCO TEÓRICO 2.1. Antecedentes 2.1.1. Internacional Estudio de la degradación del metomilo en el agua mediante el peroximonosulfato Hayat et al. [18] realizaron la degradación del metomilo (MET) que es un plaguicida a base de carbamato que se utiliza con frecuencia en la agricultura, a nivel mundial. Su alta solubilidad lo convierte en un potencial contaminante del agua. El metomilo puede eliminarse mediante procesos de oxidación avanzada basados en el peroximonosulfato (PMS). En este estudio explican la degradación del MET mediante sistemas de PMS-solo, pirita (PyR)-PMS y hierro cero-valente (ZVI)-PMS. La degradación de los sistemas PMS-Only, PyR-PMS y ZVI-PMS fue del 85.4%, 94.9% y 87.0%, respectivamente. La generación de especies reactivas de oxígeno (ROS) y su papel en la degradación se dilucidaron mediante análisis de resonancia paramagnética de electrones (EPR) y de enfriamiento de radicales libres, respectivamente. El análisis EPR indicó la presencia de radicales sulfatos (SO4•-) e hidroxilo (OH•). La degradación en los sistemas PMS- Only y ZVI-PMS no fue inhibida significativamente por el alcohol tert-butílico (TBA) y el metanol (MeOH), lo que sugiere que la degradación en ambos sistemas no fue llevada a cabo principalmente por SO•- y OH•. Sin embargo, el ácido furfurílico (FFA) dio lugar a una degradación reducida en los sistemas aplicados, lo que demostró que el oxígeno singlete (1O2) era el principal responsable de la degradación en todos los sistemas. Sus resultados mostraron que el MET fue degradado principalmente por la oxidación no radical del PMS. El sistema PMS- solo dio lugar a una degradación casi igual, en comparación con los sistemas PyR-PMS y ZVI-PMS. Por lo tanto, se llevó a cabo un análisis detallado para el sistema PMS-Only. Por lo tanto, se llevaron a cabo experimentos para investigar el efecto de la concentración de PMS, la 29 concentración de MET, el pH y la temperatura en la degradación por el sistema PMS-Only, que mostró que el sistema PMS-Only era eficiente desde el pH 5.0 hasta el pH 9.0 y desde 10.0 °C hasta 40.0 °C. Además, el sistema PMS-Only tiene un potencial de degradación eficaz en aguas reales, ya que dio lugar a una degradación del 66.5%, el 63.7% y el 60.4% en el agua del grifo, el agua del lago y el agua residual, respectivamente. Fotólisis del insecticida metomilo con diversos disolventes: Un estudio experimental y teórico Tomašević et al. [19] describieron la fotólisis de una solución de metomilo de 1×10-4 M en agua desionizada y en once disolventes orgánicos, tanto polares como no polares: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, sec-butanol, tert- butanol, isobutanol, iso-pentanol, n-hexano, acetonitrilo y diclorometano. La fotólisis del metomilo a 254 nm lo realizaron con una lámpara de mercurio Osram (6×8 W) exponiéndola a la irradiación durante cinco horas. Todas las reacciones fotolíticas del metomilo lo estudiaron mediante espectroscopia UV/Vis en un rango de longitudes de onda de 190-300 nm (Modo Espectro), y a 233.4 nm (Modo Cuantitativo), mientras que la tasa de fotodescomposición del metomilo lo midieron mediante espectroscopia UV y HPLC. Para conocer mejor la fotólisis del metomilo, utilizaron una cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC- MSn). La velocidad de fotólisis del metomilo fue específica para cada disolvente y se estableció el siguiente orden de velocidad de reacción: agua desionizada > tert-butanol > n-hexano > sec-butanol > etanol > isopentanol > isobutanol > isopropanol > metanol > acetonitrilo > diclorometano > n-propanol. Tanto las interacciones inespecíficas como las específicas entre disolventes y solutos contribuyen mutuamente a las diferencias en los rendimientos cuánticos obtenidos. Los resultados de los cálculos cuánticos, utilizando el método CBS- QB3, proporcionaron información sobre los efectos del disolvente tanto en el estado básico como en el excitado. El análisis LC/MSn mostró la formación de varios productos fotolíticos. 30 Reducción de los plaguicidas carbamato oxamil y metomilo por Fe+2 y Cu+1 disueltos Strathmann & Stone [20] investigaron la degradación de dos plaguicidas carbamato de oxima, el oxamil y el metomilo, en soluciones anóxicas que contenían varios iones metálicos y agentes reductores. En soluciones libres de reactivos, estos carbamatos se degradan lentamente por eliminación catalizada por bases. Las tasas de degradación de los carbamatos se aceleran con Fe+2, Cu+1 y Cu+2, pero no con otros iones metálicos y agentes reductores. En presencia de Fe+2, los carbamatos sufren una reducción neta de dos electrones que se acopla a la oxidación secuencial de un electrón de dos iones de Fe+2. Los productos observados son un nitrilo sustituido, metanotiol y metilamina. Se infiere un radical intermedio por polimerización del radical barredor acrilonitrilo. La cinética redox (i) varía con la identidad del carbamato, (ii) presenta una dependencia de primer orden tanto del Fe+2 como de la concentración de carbamato, (iii) es relativamente independiente del pH, (iv) sigue la dependencia de Arrhenius de la temperatura, y (v) sólo se ve influida indirectamente por la presencia de O2. Los complejos de Fe+2 coordinadamente saturados (Fe+2EDTA2- y Fe+2(CN)6 4-) reaccionan con el oxamilo a velocidades iguales y mayores que el Fe+2 hexaquo, respectivamente, lo que indica que no se requiere un complejo de coordinación de carbamato de Fe+2 en la esfera interna para la transferencia de electrones. Los resultados experimentales indican que el cui reduce los carbamatos por el mismo mecanismo que el Fe+2, pero a velocidades mucho mayores. Por el contrario, el Cu+2 actúa como catalizador tanto en las reacciones de eliminación como de reducción. Reducción de los plaguicidas oxamil y metomilo por el Fe+2: efecto del pH y de los ligandos inorgánicos Strathmann & Stone [21] examinaron el efecto que el pH y los ligandos inorgánicos seleccionados tienen sobre la cinética de las reacciones entre el Fe+2 y dos plaguicidas de carbamato de oxima estructuralmente relacionados, 31 el oxamil y el metomilo. En soluciones anóxicas que contienen Fe+2, estos compuestos se degradan por vías paralelas de eliminación y reducción. Las tasas de eliminación de carbamatos independientes del Fe+2 (mecanismo Elcb) son proporcionales a [OH-], aumentando 10 veces por cada unidad de aumento de pH. En solución homogénea, las tasas de reducción de carbamato por 0.5 mM de Fe+2 son relativamente constantes a pH<7, pero aumentan drásticamente entre pH 7 y pH 8.3. A pH >8.3, se produce la precipitación de Fe(OH)2(s), y los carbamatos reaccionan tanto con el Fe+2 en fase de solución como en fase sólida. La reducción del carbamato por el Fe+2 no se ve afectada significativamente por la presencia de cloruro, bromuro, nitrato, perclorato y sulfato. Por el contrario, se observan mayores tasas de reducción de carbamato en soluciones que contienen fluoruro, carbonato y fosfato. Las medidas cinéticas se interpretan en términos de cambio de la especiación del Fe+2 según la expresión kred=[ Fe+2]∑ikiαi, donde kred es la constante de velocidad de pseudo- primer orden para la reducción del carbamato, [Fe+2] es la concentración total de Fe+2, y ki y αi son la constante de velocidad de segundo orden y la concentración fraccional de cada especie de Fe+2, respectivamente. De ello se deduce que la cinética global de la reducción del carbamato es una función de la identidad y la concentración de las especies individuales de Fe+2 presentes en la solución, así como de la reactividad inherente de cada especie con los carbamatos. La magnitud de ki está relacionada con el potencial de reducción estándar de un electrón (EH°) del correspondiente par redox Fe+3/ Fe+2. Aplicación de los conceptos MNPQ (medir, normalizar, probar y asegurar la calidad) en el tratamiento de los residuos de agroquímicos García Arroyo [22] describe el tratamiento final de los envases de agroquímicos, además de las leyes que tienen los países como Argentina y Colombia para mejorar el reciclaje de este tipo de residuo que por su contenido es considerado toxico, y manifiesta que después de la utilización del formulado que contienen y dependiendo su viscosidad, en el envase puede quedar adherido en calidad de residuo entre el 1% al 5% del producto total en suma 32 estos agroquímicos vienen en varias presentaciones como por ejemplo envases y sobre envases de papel o cartón, envases de plástico (HDPE, PET, PVC), envases de vidrio y envases metálicos (Fe, Al) de los cuales los envases de plásticos son los más usados y por lo tanto a este tipo de envases después de la utilización del formulado que contiene comúnmente se recomienda la aplicación del triple lavado y posterior inutilización. Después de la aplicación terrestre o aérea de un plaguicida sus metabolitos (productos de degradación) son detectados inevitablemente en suelo y agua a través del escurrimiento, percolación o por corrientes de aire y son absorbidos por varios constituyentes bióticos y abióticos del mismo. Un claro ejemplo de la contaminación ambiental ocasionada por el uso indiscriminado de agroquímicos el autor menciona que se evidencia en el humedal Timbique, ubicado en el corregimiento de El Bolo - Colombia, estudios realizados por Santacruz, observó que los herbicidas que se aplican para el control de malezas en el cultivo de caña a través del proceso de infiltración llegan al acuífero donde disminuyen la calidad hídrica, especialmente la oxigenación del agua por el proceso de eutrofización debido al aumento de nutrientes como el amonio. Este humedal también se ve afectado por las fumigaciones aéreas que afectan especialmente a las aves y otros animales terrestres. A parte de la contaminación que pueden producir los agroquímicos por sí solo, está la que se produce por la mala disposición de los envases vacíos en el ambiente; generalmente estos son enterrados, incinerados o dejados al aire libre. Los envases vacíos de agroquímicos son un problema ambiental por la naturaleza química de estos mismos y por los restos de formulado que contienen y muchas veces estos envases vacíos de agroquímicos son dispuestos directamente sobre fuentes de aguas y de acuerdo al autor los residuos de agroquímicos abandonados en el canal que alimenta la represa de la Cooperativa de Agua Potable son: endosulfán y Clorpirifós, en caso como este el agua que deben consumir los seres humanos la cual es suministrada a través de su recolección en un rio o quebrada es contaminada por el formulado de agroquímicos que contiene el envase, además, causa otra contaminación por su composición química; y este tipo de acciones generalmente llevan a la muerte masiva de peces y cambios drásticos en la fauna y flora de lagunas, ríos entre 33 otros, como es el caso del humedal Timbique. Esta investigación ayudó en la comprensión del manejo de residuos agroquímicos en países vecinos y semejantes al Perú, dado que la aplicación, el uso indiscriminado y la mala disposición de los residuos agroquímicos en el Perú son semejante a los países mencionados. La acumulación de envases de plaguicidas y su incidencia en la contaminación ambiental en el Cantón Quero Gavilanes Freire [23] en su investigación evidenció la gran problemática de la acumulación de envases de plaguicidas, en el cantón Quero se ha venido dando prácticamente desde el inicio del uso de agroquímicos; manifiesta que una de las prácticas más comunes es la quema de los envases, lo que provoca mayor contaminación ambiental por cuanto no se realiza un triple lavado y se emanan los gases tóxicos al ambiente, o se deposita en las zanjas, en las quebradas o en el peor de los casos se incorpora al mismo suelo en la siguiente labor cultural, provocando una mayor contaminación; por lo que se vuelve una necesidad imperiosa hacer un plan de contingencia para que el agricultor conozca el mecanismo correcto de recolección de envases; de no ser así, se corre el riesgo de cada día contaminar más los recursos naturales y el medio ambiente por ello analizó el impacto por la acumulación de envases de plaguicidas en la contaminación ambiental en el cantón Quero. Su investigación lo enfocó en estudiar una situación social como un todo, tratando de involucrar a los agricultores, a los distribuidores y a las autoridades en el tema. En su plan de análisis e interpretación de los resultados, lo inició con la base de datos de las encuestas, para luego obtener los porcentajes y colocarlos en cuadros y gráficos para poder interpretar sus resultados obtenidos. Con los datos derivados de los análisis estadísticos analizó sus hipótesis, para luego sacar sus conclusiones y las recomendaciones respectivas de su investigación. Concluye que el 97% de los agricultores tienen pleno conocimiento que los envases de plaguicidas causan daño al medio ambiente, al suelo de cultivo y al agua. Los agricultores encuestados señalan que estas prácticas que ellos realizan para deshacerse de 34 los envases de plaguicidas se deben a una falta de una alternativa viable que permita el correcto deshecho de los envases de plaguicidas. Este estudio ayudo a comprender que el triple lavado de los envases de plaguicida es realmente necesario y que los agricultores deben de tener un adecuado para la gestión de las mismas. 2.1.2. Nacional Impacto en agroecosistemas generado por pesticidas en los sectores Vichanzao, El Moro, Santa Lucía de Moche y Mochica Alta, valle de Santa Catalina, La Libertad, Perú Padilla & Medina [24] este artículo tuvo como objetivo evaluar el impacto generado por los pesticidas sobre los agroecosistemas, y como desencadenan problemas irreversibles al medio ambiente, siendo necesario el estudio y valoración de la contaminación que podría generar por el uso de pesticidas. Para ello aplicaron encuestas para la obtención de la información, recolectando de manera directa las declaraciones de los agricultores, y posteriormente emplearon los métodos de valoración de Gómez Orea y las matrices de Leopold para determinar los impactos generados. Los sectores que eligieron fueron Vichanzao, El Moro, Santa Lucía de Moche y Mochica Alta, ubicados en el valle Santa catalina y concluyeron, que la proliferación de fitopatógenos Phytophtora infestan, Fusarium sp, Puccinia sorghi schewein, Oidium sp y Botritys sp, son consecuencias de las deficiencias de actividades agrícolas, los tipos de pesticidas usados por agricultores y otros contaminantes (sobrante de aplicaciones, envases vacíos y basura común), debido a la falta de educación en manejo de cultivos, desconocimiento de un sistema adecuado de Manejo Integrado de Plagas, el uso continuo de pesticidas en algunos sectores de estudio ha generado como impacto la infertilidad del terreno, disminución de la entomofauna benéfica y algunas enfermedades en los agricultores. 35 Efecto toxicológico agudo del plaguicida Furadán sobre alevinos de Oncorhynchus mykiss "trucha arco iris". Ayacucho 2015 La investigación experimental llevada a cabo por Vallejo Vilca [25], señala que ante la problemática ecológica que representa el uso de plaguicidas, uno de las mayores dificultades a todos los niveles, es la falta de información objetiva sobre el efecto de dichos productos y que en el Perú, el uso de plaguicidas es indiscriminado y en el medio su utilización no cumple con los estándares recomendados, el Furadán es un insecticida-nematicida la cual aplicado, al suelo es absorbido por las raíces donde ejerce su acción insecticida y nematicida, por ello el objetivo de su estudio fue determinar el efecto toxicológico agudo de 4 concentraciones crecientes (5, 10, 15 y 20 mg/L) utilizando el plaguicida Furadán® 4F (ingrediente activo carbofurano) expuestos durante 24, 48 y 72 horas empleando para ello alevinos de Oncorhynchus mykiss 'trucha arco iris" y estos ensayos los ejecutó en las instalaciones del Parque Zoológico "La Totorilla". Para la realización de sus bioensayos empleó 20 unidades experimentales, los que estuvieron constituidos cada uno de ellos por diez alevinos de Oncorhynchus mykiss con diez litros de agua incluidos en un balde de plástico de 20 L de capacidad, además cada unidad experimental presentaba un ingreso de aire a través de un piedra difusora y bombeada por un aireador. En sus resultados, observó que los porcentajes de mortalidad de los alevinos de "trucha arco iris" se incrementaban a medida que las concentraciones de Furadán también se incrementaba, por otro lado, la mortalidad registrada fue diferente estadísticamente (p<0.05) en cuanto a las concentraciones para cada tiempo de exposición. Con respecto a la concentración letal media (CL50), para el plaguicida Furadán fue de 14.57; 9.61 y 8.42 mg/L para 24, 48 y 72 horas de exposición respectivamente, mostrando que la concentración letal media disminuye a medida que el tiempo de exposición se incrementa. Esta investigación ayudó en la comprensión de cómo actúa en concentraciones y tiempos de exposición, el plaguicida Furadan, en la fauna, en este caso de estudio en los alevines de trucha arco. 36 Evaluación de riesgo ambiental de los pesticidas metamidofos, Alfa- Cipermetrina y su mezcla en Eisenia andrei Como producto del proceso investigativo, Peña Cordova [26] señala que en el Perú es común el uso intensivo de plaguicidas en dosis y frecuencias cada vez mayores a las sugeridas, lo cual genera una mayor resistencia a las plagas, así como un impacto negativo sobre el ecosistema terrestre y organismos no objetivos, que desempeñan un rol importante en el suelo. Evaluó el efecto tóxico letal (mortalidad) y subletal (pérdida de peso) utilizando suelo artificial (SA), plaguicidas metamidofos, alfa-cipermetrina y la mezcla de ambos en un periodo de exposición de 7 y 14 días en la lombriz Eisenia andrei. Además, realizó pruebas de toxicidad aguda con muestras de suelo agrícola y diluciones con SA (control, 6.25%; 12.5%; 25%; 50% y 100%) con el objetivo de evaluar las condiciones de reales de campo. Los resultados de DL50 para la exposición individual metamidofos, Alfa-Cipermetrina fue de 3.19 mg.kg-1 y 274.82 mg.kg-1, y para la exposición mixta fue de 1.17 mg.kg-1 y 37.01 mg.kg-1 respectivamente. El efecto subletal (pérdida peso) mostró una reducción significativa a medida que el nivel de tratamiento aumentó en todos los ensayos realizados. Su análisis de unidades tóxicas (UT) estableció que existe un comportamiento sinérgico (UT mixta > UT individual). Para la evaluación de riesgo ambiental estableció tres escenarios y evaluó el coeficiente de riesgo (CR) como ratio PEC/DL50 y ratio PEC/PNEC. Los resultados de PEC/DL50 evidencia que no existe un riesgo ambiental, no obstante, los resultados de PEC/PNEC demostraron que si existe riesgo ambiental y los valores obtenidos de CR fueron mayores en el escenario 3. El metamidofos evidenció un mayor efecto tóxico con respecto a alfa cipermetrina y la exposición mixta demostró un efecto de mayor riesgo que la exposición individual. Esta investigación experimental ayudó en la comprensión del riesgo ambiental que representan los pesticidas metamidofos, Alfa- Cipermetrina y su mezcla en la lombriz Eisenia andrei. 37 Gestión de plaguicidas en el cultivo de papa (solanum tuberosum l.) y sus efectos en la salud y economía de los productores del distrito de chota – Cajamarca 2017 Muñoz Chavarry [27] describe que el cultivo de papa en el distrito de Chota está sujeto a la utilización de múltiples plaguicidas muchas veces sin tener en cuenta el uso de las buenas prácticas agrícolas. Su objetivo fue caracterizar la gestión del uso de plaguicidas, identificar los posibles efectos de los plaguicidas en la salud y la economía de los productores. Utilizó encuestas para recabar información relevante de la gestión de plaguicidas, obteniendo que el 56.3% no realiza una adecuada gestión de los plaguicidas y el 43.7% de la población encuestada realiza una gestión adecuada. Estos datos podrían indicar que todavía los agricultores no realizan una gestión adecuada de los plaguicidas utilizados en el cultivo de papa. En cuanto a los efectos del uso de los plaguicidas en la salud de los productores, de los 101 encuestados el 47.5% sí presenta algunos síntomas como mareo, dolor de cabeza, cansancio y vómitos al aplicar especialmente insecticidas y el 52.5% no presenta ningún síntoma. No evidenció alguna enfermedad relacionada directamente con el uso de plaguicidas, probablemente es necesario diversos análisis para evaluar los riesgos potenciales sobre la salud. En cuanto a los efectos de la gestión de plaguicidas en la economía, los costos que se incurren en el control de insectos son bajos y solo representan el 1.7%, debido probablemente a que todavía hay una baja incidencia de insectos plaga en el cultivo de papa en los lugares de estudio. Un porcentaje de 5.7% representa los gastos que se incurren en el uso de fungicidas por la mayor incidencia de hongos fitopatógenos. Esta investigación ayudó en la comprensión de que también la educación sobre la gestión adecuada de plaguicidas es esencial por consiguiente no solo basta tener normativa para el uso adecuado de plaguicidas sino difundir y educar al agricultor sobre la importancia de la gestión de plaguicidas. Impacto ambiental del uso de plaguicidas en los cultivos de espinaca y arveja en el anexo de Picoy – Tarma 38 Según Benito Garcia [28], el objetivo de su trabajo fue determinar en forma científica el impacto ambiental de plaguicidas aplicados en el cultivo de espinaca y arveja en la localidad de Picoy, distrito de Acobamba, provincia de Tarma, región Junín. Para tal fin, utilizó la metodología no experimental, con una muestra poblacional de 40 campesinos, en su mayoría varones, todos ellos con estudios de educación primaria y con residencia en la misma localidad de Picoy, donde realizó este estudio. En primera instancia identificó los principales plaguicidas que eran utilizados por agricultores en la preparación previa. En este caso halló un uso desmesurado de los herbicidas e insecticidas de origen organofosforados. Además, pudo observar que cuando ejecutan la aplicación en el campo definitivo, los agricultores no utilizan ningún tipo de equipos de protección personal para poder protegerse y cuidar su salud. Luego, para determinar los posibles impactos ambientales, utilizó la matriz de Leopold, a través de la cual le permitió encontrar impactos negativos en ambos cultivos: espinaca y arveja. También percibió que los suelos están siendo impactados directamente con la acumulación de tóxicos y residuos sólidos de los envases de plaguicidas que son enterrados y tirados en los campos de sembrío. El análisis de suelos de las parcelas de su estudio, pudo evidenciar la existencia de plaguicidas, lo que le permite afirmar que sí existe restos de insecticidas organofosforado methamidophos y pudo detectar mediante el límite de detección del método, lo cual, en el futuro, esto puede generar un impacto que afectaría directamente al terreno, que podría ocasionar infertilidad, erosión y desertificación de los suelos. Por lo que concluye que, los agricultores utilizan productos de agroquímicos para el control fitosanitario donde se evidencia el uso de insecticidas y herbicidas como el methamidophos y el paraquat. Estos ocasionan un impacto ambiental con valores negativos en los cultivos de espinaca y arveja. En este caso, para la espinaca, el valor significativo 189, mientras que, para el caso de la arveja, fue un valor significativo de 177 por la intensidad del uso. También el estudio de impacto ambiental tuvo como resultado impactos significativos en el cultivo de espinaca por el uso de insecticidas en toda su etapa de producción y también por residuos sólidos que generaron dicha actividad. Este estudio ayudó en la comprensión de que el impacto que 39 presentan el uso de plaguicidas en diferentes cultivos tiene un impacto holístico dado que no solo afecta al medio ambiente también afecta a la salud de los agricultores. Manejo y uso de los plaguicidas agrícolas entre los horticultores en el valle del río Chillón-Lima Marañón Calderon [29] realizó un estudio entre los horticultores del valle del río Chillón, Lima como uno de los principales proveedores de hortalizas de la región y tuvo como objetivos de su trabajo conocer las prácticas de uso y manejo de los plaguicidas agrícolas para el control fitosanitario de los cultivos hortícolas, el acceso a la información que tienen sobre el tema, determinar a qué tipo de infraestructura y equipos de aplicación tienen acceso y cuáles utilizan; identificar a los actores responsables en la toma de decisiones del horticultor del valle en aplicación de los plaguicidas para el manejo fitosanitario de sus cultivos y determinar el efecto de las aplicaciones de los plaguicidas en el agricultor, el cultivo, el producto cosechado y el ambiente. Entre observación de campo, testimonios, entrevistas y la aplicación de encuestas determinó el manejo y uso de los plaguicidas agrícolas utilizados en el valle mediante un muestreo estratificado en las seis comisiones de riego activas durante la campaña de febrero a mayo del 2015. Sus resultados muestran que los productos de plaguicidas utilizados para el control fitosanitario en las hortalizas mayoritariamente no cuentan con el respectivo registro otorgado por SENASA; las dosis exceden los valores recomendados para su uso; sólo el 23% de agricultores realiza una rotación óptima; 64.2% realiza las aplicaciones a primeras horas de la mañana; 9.5% utiliza sólo moto pulverizadora manual, el 25.3% prefiere la moto pulverizadora de motor y el 65.3% utiliza ambos equipos de aplicación; asimismo, no hay calibración de éstos equipos. Gran parte de los agricultores que encuestó no almacena sus envases, mientras que el 38.9% almacena los plaguicidas en un almacén dentro de su casa y el 22.1% en el campo. Del total de agricultores encuestados, el 47.4% deja sus envases vacíos en el campo; 38.9% los recicla y 13% los quema en el campo. El periodo de 40 reingreso presentó una media de 1.77 días, mientras que la del periodo de carencia fue de 9.99 días. Esta investigación fue de gran ayuda dado que el valle del rio Chillón es uno de los más importantes del Perú y que recibe grandes cantidades de contaminación provocada por la agricultura. Número, tipo de envases y cantidad de residuos tóxicos de plaguicidas abandonados en dos agroecosistemas de hortalizas, en Chiclayo, Perú. 2007-2009. Calderón Arias [30] en su investigación menciona que en el Perú el impacto por el uso de estos plaguicidas y el manejo de sus envases es bastante significativo. Desde el 2001, el Perú firmó el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) (Plan Nacional Convenio Estocolmo, 2006-2007), en el cual incorpora en sus estrategias de desarrollo sostenible un diagnóstico de la situación actual de los plaguicidas COP, la identificación de la existencia de residuos tóxicos, la evaluación de envases usados, campañas de sensibilización e información y capacitación en la población; Sin embargo, las investigaciones e información bibliográfica son muy dispersas y por ello el objetivo principal de su tesis fue cuantificar el número e identificar los tipos y otras características de los envases de plaguicidas, así como determinar la cantidad (peso y volumen) de los residuos tóxicos contenidos en ellos utilizados en los agroecosistemas de hortalizas de Monsefú (Callanca, Monsefú) y Reque, Provincia de Chiclayo, Región Lambayeque desde setiembre hasta diciembre del 2009. Delimitó tres áreas de muestreo: Callanca, Monsefú y Reque en las que evaluó 62, 95, y 183 unidades de muestreo (UM) respectivamente. La UM fue de 2500 m2; en las que colectó envases usados de plaguicidas y se encuestó a los agricultores. En 340 UM (85 has), colectó 413 envases usados, con un promedio 4.54 envases/ha. Los envases más frecuentes fueron los de 1000 g y 1000 ml de capacidad. El 88.14% de los envases colectados fueron de plástico, siendo el Polietileno de Alta Densidad – PEAD, el predominante. El promedio del residuo en peso y volumen fue de 0.20 g/envase de 1 kg y de 2.80 mL/envase de 1 L. El volumen del residuo de 41 plaguicida que encontró, debe ser tratado como “Residuo Peligroso”, pues supera el valor de 0.1% de residuo permisible (establecido por el EPA), después de haberse realizado el triple lavado. El 78.9% de los envases de plaguicidas no recibieron tratamiento de triple lavado. Según encuestas en Monsefú la práctica del triple lavado fue superior a la de Callanca y Reque, encontrándose en esta área el menor promedio de residuo (0.04 g/envase de 1 kg. y 1.16 mL/envase de 1 L.). El 53.8% de los envases usados son desechados en los canales de regadío. Los plaguicidas extremadamente tóxicos (Metomil conocido como Lannate) y altamente tóxicos (metamidofos) de las categorías Ia y Ib son los más utilizados, realizándose hasta 20 aplicaciones por campaña para Licopersicum esculentum “tomate”, ocasionando la aparición e incremento de plagas (Bemisia tabaci) y enfermedades (Oidium sp. “oídium”). La falta de capacitación en los agricultores de Callanca, Monsefú y Reque (89.7%), fue una de las causas del inadecuado manejo de envases y residuos de plaguicidas, esto se manifiesta en que los agricultores no realizaron la práctica del triple lavado, no aplicaron Manejo Integrado de Plagas, no usaron la dosis recomendada del plaguicida, mezclaron tres a más plaguicidas, no usaron protección y generalmente sufrieron una reacción desfavorable como dolor de cabeza al exponerse a los plaguicidas. Esta investigación ayudó a comprender realmente cuanto es el promedio de residuos de plaguicidas que se encuentra en los envases usados tanto líquidos como en polvo y realmente en el triple lavado cuanta es la cantidad de plaguicida que se desecha. Situación actual del consumo de pesticidas en el Perú Cruz Escalon [31] describe que en el Perú el registro, la distribución y la comercialización de Plaguicidas de uso agrícola está regulado por normas nacionales e internacionales que se desprenden de los acuerdos entre los países de la Comunidad Andina como medida regulatoria a fin de formalizar el comercio justo de dichos insumos y que prevengan riesgos medioambientales y a la salud del ser humano. El SENASA, regula todo lo concerniente a plaguicidas agrícolas en el Perú. En ese sentido, su trabajo realizado permite explicar la evolución de 42 importaciones y el costo que el mismo representa durante el período comprendido entre 2010 y 2016. Analizó los diversos datos, los cuales mostraron que los plaguicidas de uso agrícola, están aumentando sostenidamente conforme transcurren los años, asimismo en el 2016 los plaguicidas químicos de uso agrícola son mayormente importados que los plaguicidas biológicos (95.5% a 5.5% respectivamente), por otro lado analizó los datos proporcionados por SENASA, las importaciones directas de plaguicidas para consumo propio (Régimen de promoción a la productividad agraria ley 30190), corresponden al 3.42% del total de las importaciones de plaguicidas de uso agrícola del 2016. Así mismo menciona que es necesario hacer presente que el volumen importado de plaguicidas biológicos, si bien es cierto es pequeño su demanda se va consolidando. A la vez, los datos que obtuvo le permitieron concluir que la demanda de plaguicidas agrícolas se incrementa por la presencia de nuevas tierras cultivables, mayormente generadas por nuevos proyectos implementados por el gobierno. 2.2. Bases teóricas Contaminantes químicos El número de sustancias orgánicas e inorgánicas descritas hasta la fecha supera los 191 millones y la mayoría de estas son compuestos orgánicos [32]. Por esa razón, se deduce que la mayoría de los contaminantes son moléculas orgánicas y desde el punto de vista de la química ambiental, los contaminantes orgánicos pueden clasificarse como compuestos orgánicos volátiles (COV) y contaminantes orgánicos persistentes (COP). Los COV son moléculas con un bajo número de carbonos en su estructura (no más de 10 ó 12) que tienen puntos de ebullición y valores de presión de vapor bajos, generalmente. Por consiguiente, se evaporan fácilmente y su presencia principal es en la atmósfera, pero también pueden encontrarse en aguas superficiales, aguas subterráneas o suelos [33]. Ejemplos típicos de estos 43 compuestos son los disolventes orgánicos comunes, como los trihalometanos o el formaldehído. Los COP son moléculas semivolátiles o de baja volatilidad que presentan una notable toxicidad. Los COP son muy resistentes a la degradación química y biológica, por lo que pueden tener una vida media de años o décadas en los suelos o las aguas y de varios días en la atmósfera [34]. Sin embargo, no hay consenso sobre la duración de la vida media en un medio determinado para que un compuesto se considere "persistente". Entre el medio acuático y el suelo los COP se distribuyen preferentemente en los sólidos, principalmente en la materia orgánica del suelo, evitando la fase acuosa, y también se distribuyen en los lípidos de los organismos vivos en lugar de permanecer en el medio acuoso de las células; así, pueden almacenarse en el tejido graso [35]. Esto es una consecuencia de ser típicamente "odiosos para el agua" y "amantes de la grasa" debido a su hidrofobicidad y liposolubilidad y, por lo tanto, son bioacumulables. En cambio, pueden volatilizarse parcialmente desde los suelos, la vegetación y las masas de agua a la atmósfera. Esta característica, junto con su resistencia a las reacciones de degradación en el aire les permite viajar grandes distancias por un mecanismo conocido como destilación global o efecto de saltamontes, provocando un "salto" de contaminante, y volver a depositarse varias veces desde el Ecuador a zonas más frías [36] como se observa en la Figura 1. Como resultado, los COP son capaces de acumularse en zonas alejadas de donde fueron utilizados o emitidos. 44 Fig. 1. Procesos de migración global contaminantes orgánicos persistentes. Fuente: Tomado de [36] Según la USEPA, los contaminantes pueden clasificarse en dos grupos: - Contaminantes prioritarios. - Contaminantes emergentes. Los contaminantes prioritarios de la Environmental Protección Agency (EPA) son un conjunto de sustancias químicas reguladas que han sido seleccionadas en función de su carcinogenicidad, mutagenicidad, teratogenicidad o alta toxicidad aguda conocidas o sospechadas, y para las que existen métodos de prueba analítica bien definidos y la mayoría de estos contaminantes prioritarios están sujetos a la regulación de normas y leyes de países individuales o de organismos supranacionales. Este grupo incluye sustancias como los COP, los metales pesados, algunos plaguicidas o los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). Contaminantes emergentes Se denominan contaminantes emergentes (CE) a aquellos contaminantes que se han detectado en el agua durante los últimos años (principalmente porque 45 no existían técnicas analíticas para detectarlos, o simplemente porque no se les había prestado atención antes) y que, en muchas ocasiones, no están sujetos a normativas específicas. No obstante, en general son candidatos a su inclusión en normativas específicas, principalmente en base a los resultados que arrojan las investigaciones sobre sus efectos nocivos en el medio ambiente (incluida la salud humana) y en el seguimiento de los datos relativos a su incidencia, estos últimos de especial importancia. Su continua presencia en campañas de análisis ambiental indica la necesidad de regular su liberación y/o uso. Compuestos de reciente aparición, con particular importancia, son los detergentes, fármacos, productos de higiene personal y aditivos para gasolinas. No es necesario que sean muy persistentes en el medio para que produzcan un efecto negativo, ya que su alto grado de transformación/eliminación se compensa con su entrada constante en el medio debido a su uso masivo [37]. Los CE son sustancias químicas, normalmente no reguladas, que pueden detectarse en concentraciones bajas o muy bajas mediante técnicas analíticas, y que suscitan una especial preocupación porque aún se desconocen sus efectos adversos a largo plazo sobre el medio ambiente y la salud humana. Los CE pueden definirse como compuestos de origen y naturaleza química diferentes cuyas presencias en el medio ambiente, o las consecuencias de su presencia, han pasado en gran medida desapercibidas y siguen sin estar reguladas [38]. Organismos y agencias internacionales en algunos países, han desarrollado definiciones de CE, que ilustran diferentes aspectos relacionados con el tema y que pueden ayudar a comprender la dimensión del problema y sus consecuencias. En 2005, la Comisión Europea financió el proyecto NORMAN para promover una red permanente de laboratorios de referencia y centros de investigación, incluyendo el mundo académico, la industria, los organismos de normalización y las ONG. Desde entonces, NORMAN ha facilitado un intercambio más rápido y amplio de datos sobre la aparición y los efectos de los contaminantes de interés emergente, mejorando la calidad y la comparabilidad 46 de los datos mediante la validación y la armonización de los métodos comunes de muestreo y medición (químicos y biológicos), proporcionado información más transparente y datos de seguimiento sobre los CE. NORMAN desempeña un papel importante como organización independiente en la interfaz entre la ciencia y la política, con la ventaja de hablar con la Comisión Europea y otras instituciones públicas con la "voz más grande" de más de 70 miembros de 20 países [39]. Según la red NORMAN de la UE, estas sustancias químicas son: “Sustancias que se han detectado en el medio ambiente, pero que actualmente no están incluidas en los programas de seguimiento rutinarios a nivel de la UE y cuyo destino, comportamiento y efectos (eco)toxicológicos no se conocen bien, por consiguiente, no son necesariamente productos químicos nuevos. Son sustancias que a menudo han estado presentes en el medio ambiente durante mucho tiempo, pero cuya presencia e importancia sólo se están dilucidando ahora”. Según el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS), se define los contaminantes de preocupación emergente (CE) como cualquier producto químico sintético o natural o cualquier microorganismo que no es comúnmente monitoreado en el medio ambiente pero que tiene el potencial de entrar en el medio ambiente y causar efectos adversos conocidos o sospechosos para la ecología y/o la salud humana [40]. Una característica notable de los CE es su producción y consumo continuos y, por consiguiente, su introducción continua en el medio ambiente. Debido a la exposición continua, no necesitan ser persistentes para causar efectos adversos a largo plazo. De acuerdo con esto, las CE pueden ser sustancias nuevas o, por el contrario, pueden haber estado presentes en el medio ambiente durante mucho tiempo, pero haber sido detectadas recientemente. 47 Puede que estemos empezando a entender su efecto sobre el medio ambiente o la salud humana, o puede que sólo ahora tengamos la capacidad de detectarlos en el medio ambiente. En resumen, se necesitan más investigaciones y pruebas. Las CE son potenciales para incluirse en las normas reglamentarias para un adecuado control y prevención de la contaminación [38]. Las fuentes más importantes de contaminantes emergentes relevantes para el medio ambiente son, como era de esperar, principalmente los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales y, en segundo lugar, las escorrentías terrestres, por ejemplo, de tejados, pavimentos, carreteras y terrenos agrícolas, incluyendo la deposición atmosférica, entre otros. Además, se ha observado que una de las principales características de algunos tipos de estos contaminantes es que no necesitan ser persistentes en el medio ambiente para ejercer efectos negativos. Es bien sabido, al menos para la mayoría de ellos, que las altas tasas de transformación/eliminación que poseen se ven compensadas por su continua introducción en el medio ambiente. En consecuencia, para la mayoría de los contaminantes emergentes, la evaluación del riesgo y los datos ecotoxicológicos siguen siendo una cuestión abierta. Por lo tanto, es difícil predecir qué efectos perjudiciales para la salud pueden ejercer no sólo los seres humanos, sino también otros organismos terrestres y acuáticos y los ecosistemas en los que esos organismos están inmersos [41]. Ciclo de vida de un contaminante emergente El ciclo de vida de los contaminantes emergentes puede dividirse en cuatro categorías principales, representadas en la Figura 2 en la cual se visualiza las distintas etapas del ciclo de vida de un contaminante emergente. Cada una de las etapas de alto nivel (círculos) puede incluir varios subconjuntos (rectángulos). Mientras que cada una de las etapas de alto nivel suele progresar de una a otra, un contaminante emergente puede caer "hacia atrás" en el ciclo de vida a medida que se dispone de información adicional. Cada una de estas categorías o áreas de interés que siguen debe resolverse para que un contaminante emergente salga del ciclo de vida. 48 Fig. 2. Ciclo de vida de los contaminantes emergentes. Fuente: Adaptado de [41]. Clasificación de los contaminantes emergentes Los CE pueden clasificarse de varias maneras en función de su origen, uso, posibles efectos o destino ambiental. A continuación, se resumen algunos de los principales grupos considerados como CE: ▪ Productos farmacéuticos y veterinarios ▪ Desinfectantes y biocidas ▪ Drogas ilícitas ▪ Productos químicos para el cuidado personal y otros productos de estilo de vida ▪ Productos químicos industriales ▪ Aditivos alimentarios ▪ Subproductos de la desinfección del agua ▪ Nanomateriales ▪ Patógenos transmitidos por el agua ▪ Toxinas biológicas 49 Otras categorías describen su naturaleza, como los tensioactivos que pueden utilizarse en los detergentes para ayudar a eliminar la grasa y en los cosméticos como emulsionante; o las hormonas sintéticas que imitan la acción de las hormonas naturales. Lamentablemente, estas categorías pueden solaparse, lo que da lugar a cierta confusión, y no existe un conjunto estandarizado de categorías utilizadas en los distintos estudios sobre los CE [42]. Los plaguicidas El término "-cide" tiene su origen en el latín, que significa "matar". La EPA definen los plaguicidas como cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinadas a prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier plaga [43]. Muchos tipos de plaguicidas son eficaces contra plagas específicas como insectos, parásitos, hongos, malas hierbas, roedores, etc. Los plaguicidas se utilizan en la agricultura en relación con el crecimiento, el almacenamiento y el transporte de los cultivos; en la comercialización de alimentos; en la madera y en las industrias; en el ganado para el control de insectos, arácnidos y otras plagas; en la jardinería y en el mantenimiento del hogar. Estos productos químicos desempeñan un papel económico clave y sirven a la salud humana al eliminar los vectores de muchas enfermedades. Los pesticidas en la agricultura rara vez se utilizan en forma pura o de grado técnico. El componente activo que actúa contra las plagas/enfermedades de las plantas se denomina "sustancia activa" y, mezclado con otros componentes, constituye la formulación del plaguicida. Estos ingredientes suelen denominarse "inertes", aunque el término es potencialmente engañoso, y cumplen diversas funciones, por ejemplo, estabilizar los componentes activos o proporcionar una mejor aplicación para mejorar la absorción por parte de las plantas [44]. Clasificación de los plaguicidas a) Clasificación de los plaguicidas según su uso 50 Existen más de 20000 compuestos de plaguicidas con una amplia gama de aplicaciones, usos y estructuras químicas y, además, muchos de ellos tienen una función multiuso. La tabla I enumera los usos típicos de los plaguicidas en varios campos. TABLA I USOS TÍPICOS DE LOS PLAGUICIDAS Actividad Uso Agricultura Control de plagas de cultivos múltiples Salud pública Control de vectores de enfermedades (por ejemplo, dengue, leishmaniasis, tifus, etc.); Control de plagas (roedores); erradicación de plantaciones ilegales que producen drogas ilícitas Ganadería y cuidado de animales domésticos Desinfección de animales Tratamiento de estructuras Tratamiento de edificios (privados o públicos) Mantenimiento de las reservas de agua Tratamiento de grandes reservas de agua (naturales o artificiales) Mantenimiento de zonas verdes Tratamiento de parques, jardines, etc. Industria Fabricación de frigoríficos, equipos eléctricos, pinturas, envases en la industria alimentaria, etc. Hogar Incorporación en productos como cosméticos, jabones, repelentes de insectos, etc. Fuente. Adaptado de [45] Los plaguicidas pueden clasificarse según tres criterios principales: ▪ Uso y actividad. ▪ Toxicidad. ▪ Estructura química. b) Clasificación de los plaguicidas según su actividad La tabla II muestra una forma útil de describir los plaguicidas clasificados según su plaga objetivo principal y su acción. 51 TABLA II PLAGUICIDAS CLASIFICADOS SEGÚN LAS PLAGAS OBJETIVO Y LA ACCIÓN Clase de plaguicida Objetivo/acción principal Ejemplos Acaricida Ácaros Aldicarb, bifenazato Alguicida Algas Sulfato de cobre Atrayente Amplia gama de plagas Feromonas Avicida Aves Avitrol (aminopiridina) Bactericida Bacterias Complejos de cobre, estreptomicina Cebo Amplia gama de organismos Anticoagulantes Biopesticida Amplia gama de organismos Bacillus thuringiensis Defoliante Mata el follaje de las plantas Tribufos Desecante Elimina el agua Ácido bórico Fumigante Amplia gama de organismos Fosfuro de aluminio Fungicida Hongos Azoxistrobina, clorotalonil Herbicida Malas hierbas Atrazina, glifosato, 2,4-D Regulador del crecimiento de los insectos Insectos Diflubenzurón Insecticida Insectos Aldicarb, carbaril, imidacloprid Molusquicidas Caracoles, babosas Metaldehído Nematicida Nematodos Aldicarb, fenamifos Piscicida Peces Rotenona Regulador del crecimiento Regula el crecimiento de las plantas Ácido giberélico, 2,4-D regulador del crecimiento de las plantas Mamíferos depredadores Estricnina Predicida Vertebrados e invertebrados N,N-Dimetil-m-toluamida Repelente Roedores (DEET), metiocarb Rodenticida Árboles Warfarina Silvicida Mata a las termitas Tebuthiuron Fuente. Adaptado de [45] c) Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad La OMS ha recomendado una clasificación de los plaguicidas en función de su peligro, más que de su componente activo o de su uso. Esta clasificación se basa en la toxicidad dérmica y el valor del parámetro de toxicidad oral, DL50, 52 en ratas mediante los procedimientos estándar utilizados en toxicología. El valor de la DL50 oral es un parámetro más restrictivo que la DL50 dérmica. Los plaguicidas se dividen en cinco grupos, y la tabla 3 resume la clasificación de la OMS. TABLA III CLASIFICACIÓN DE LA OMS DE LOS PLAGUICIDAS SEGÚN SU PELIGROSIDAD Clase OMS Grado de peligrosidad DL50 en rata (mg.kg-1 masa corporal) Oral Dérmica Ia Muy alto <5 <50 Ib Alto 5-50 20-200 II Moderado 50-2000 200-2000 III Leve Mas de 2000 Mas de 2000 U Difícil de presentar un riesgo agudo 5000 o más Fuen